硫酸渣多金属综合回收循环经济模式可行性研究银家沟硫铁矿为中原地区惟一大型多金属硫化矿床，硫铁矿储量4880.9万吨，并伴生有金、银、铜、铁等多种有益组分。而硫酸是化肥生产的主要原料，为此，开发硫铁矿资源对发展矿业循环经济，促进地区经济发展有重大意义。在金价上涨之后，白银不断被投资投机者追捧，价格不断上涨。
硫酸渣多金属综合回收循环经济模式可行性研究
银家沟硫铁矿为中原地区惟一大型多金属硫化矿床，硫铁矿储量4880.9万吨，并伴生有金、银、铜、铁等多种有益组分。硫铁矿是重要的化工原料矿产之一，是制作硫酸、硫磺的主要原料。而硫酸是化肥生产的主要原料，为此，开发硫铁矿资源对发展矿业循环经济，促进地区经济发展有重大意义。
一、背景分析
矿产资源是人类赖以生存和发展的重要基础原料。随着科学技术的不断进步和工业生产的持续发展，人类对矿产资源种类和数量的需求也必将日益增加。但矿产资源又是一种不可再生的资源，随着矿产资源的日益减少、环保要求的日渐严格，有价矿产资源的综合回收与利用即资源的循环利用就显得越来越重要，此方面的技术研究也备受世界各国政府与矿山企业的重视。
灵宝市金源矿业有限责任公司下辖的银家沟矿区是河南省惟一大型多金属硫铁矿床，共探明硫铁矿表内储量4880.9 万吨，探明伴生矿产种类及储量为：铜金属量122434 吨，金金属量2027 千克，银金属量33515 千克，与硫铁矿共生的矿产还有钼、铅、锌等，可利用硫铁矿资源较为丰富。
硫铁化工综合项目每年将产生 20.0 万吨的硫酸渣，渣中含铜（1.11%）、金（0.49克/吨）、银（43 克/吨）、铁（＞60%）等有益组分，若不回收利用，将造成资源的极大浪费和环境的污染，地质部陕西地勘局堆浸中心对硫酸渣的综合回收做了大量试验，获得了较好的技术指标：铜浸出率 92.55%，置换率为 99.82%，锌浸出率 80.15%，金浸出率90.93%，银浸出率67.66%，且研究并提出了适宜该类型多金属硫化矿综合回收的选别工艺流程。该项目旨在通过焙烧—浸出等工艺方法，对硫铁矿焙烧渣中的金、银、铜、铁进行综合回收，实现资源利用的无废化，具有良好的经济效益和社会效益。
二、需求分析
（一）市场分析与社会需求
2002年底以来，黄金价格已经上涨了将近20%。在金价上涨之后，白银不断被投资投机者追捧，价格不断上涨。另一方面，随着经济的发展，白银制造产品的需求不断增加，据国外媒体报道，2003 年全球制造业对白银的需求量已上升到24358 吨，同时，白银的市场价格也平均上涨36%。随着国民经济的不断发展，首饰、银合金等领域对白银的稳定需求，将为国内白银市场的不断繁荣提供支持，白银工业发展空间广阔。
2004年国内铜价格水平同比上涨25%以上，2004 年世界平均铜价超过了1.3美元/磅，同比上涨了60%，到了1995 年以来的最高水平，主要由于铜需求量的增加和铜库存量的减少相关所致。另外，美元的大幅度贬值对铜价上扬起到助推作用，推动其价格不断上涨，分析人士指出，根据铜价出现的震荡上升趋势，铜价格仍将延续上涨行情。
随着国民经济的需求持续增长，钢铁产品需求持续高速增长，价格一路攀升，2004 年我国钢产量达到2.72 亿吨，占全球钢产量10.5 亿吨的25.8%，钢、铁产量的增长速度分别达21.24%和22.53%，作为钢铁产品主要原料的铁矿石，成为最热门的产品。进口依存度从1991 年的16%猛升到2004年的42%，预计2005年还需进口铁矿石2.43 亿吨。引起进口铁矿石价格上扬71.5%，因此，最近，国务院决定利用有利条件，大力发展国内铁矿石产量，拉动国民经济持续、稳定的发展。
综上所述，金、银、铜、铁的市场前景广阔，产品畅销。
（二）生态改善
硫铁化工项目每年将产生大量的硫酸渣，这些硫酸渣若不及时综合利用，不仅堆存需要占用大量的场地，对当地的空气、水体都会造成污染。通过此项目，对硫酸渣进行综合回收，可实现资源的无废化，改善生态环境，提高企业经济效益，推动当地经济发展。
（三）经济发展
硫酸生产线及综合回收铜、金、银、铁投产后，即形成了采选、制酸、烧渣综合回收、磷肥生产为一体的产业链，年平均销售收入8354.64 万元，年均利润总额4746.91万元，年均上缴所得税1566.48万元，年均税后利润3180.43万元。投资利润率83.81%，投资利税率103.02%。税后全部投资内部收益率65.09%，投资回收期2.6 年（含建设期1 年），财务净现值6247.88万元（基准收益率20%）。这对充分利用资源优势、经济优势和人才优势，提高经济效益，促进地区经济发展有重大意义。
三、方案设计
为了达到充分、合理、有效、环保、循环利用硫铁矿资源，工程的各个环节工艺流程分别优先如下：
（一）选矿部分
破碎流程为二段一闭路流程。磨矿浮选分为两个系列。选铜系列采用混合浮选流程，将含铜大于0.2%的矿石磨至-200 目占65%，进行混合浮选，选出的铜硫精矿再经第二段磨矿分级后一粗一扫二精，实现铜硫分离。不选铜系列将含铜小于0.2%的矿石经一次磨矿磨至-200 目占65%，再经一粗一精一扫浮选流程后得到硫精矿。
（二）硫铁化工
硫铁矿经富集成为含硫47%的硫精矿，经沸腾焙烧、酸洗净化、两转两吸（Ⅲ+Ⅱ）工艺制取98%的工业硫酸，作为磷铵原料，磷铵采取半水萃取、氨化喷浆造粒工艺。
（三）提铜工艺
铜精矿进入酸化焙烧炉进行焙烧，烧渣进入酸浸槽，经两段酸浸进入洗涤浓密机，经三次洗涤，浓密机溢流送到板框压滤机进一步净化进入萃取槽，铜液经萃取富集后，负载有机相经反萃进入电解槽，经电解沉积生产电解铜外售，再生有机相返回萃取槽，萃余液用石灰中和达标排放，废电解液返回反萃槽循环使用。浓密机底流即浸渣经脱水后进入调浆槽，用石灰调浆后进入氰化槽，贵液经锌粉置还后进行金、银冶炼分离，得金、银外售，氰化渣经洗涤、脱水后，外售做水泥原料。此流程中，铜、金的作业回收率90%以上，银回收率70%以上。
（四）余热发电流程
硫精粉在沸腾炉内950℃自燃，热量进入余热锅炉，再经汽轮机带动发电机进行发电，经近一年的正常运转，每吨硫精矿可发电200度，平均月发电160万度，自供满足生产外，余量可上网出售。
（五）球团工艺流程
硫酸铁渣、铁精粉、膨胀土按一定比例进行配料，然后进入链蓖机混匀烘干，再进入回转室在1200℃温度下焙烧，成团盘制球冷却。
硫铁矿多金属回收项目是在原生产系统上的技改项目，利用硫铁矿优先选铜，铜精矿湿法冶炼工艺流程，投资少，经济效益、社会效益、环境效益显著，该项目完成后，金源晨光化工有限责任公司的矿石资源得到充分利用，产品结构更加合理，抗风险能力进一步加强。
从烧渣中回收的金、银、铜、铁等有用组分，通过前面介绍的市场分析和社会需求可以看出，产品极具市场竞争力。灵宝市电量充足，硫酸厂有余热发电，电量可完全满足该项目的生产生活发电。
四、效益分析
该研究旨在对硫铁矿多金属资源进行综合回收，实现资源的无废化，符合国家提倡的全面协调提高矿产资源可持续发展能力，开发与节约使用资源，保护资源，提高资源利用效率和保护环境的产业政策，对区域经济的发展必将产生明显的作用。
该项目研究未实施前，销售硫铁矿（原矿）含硫32%～34%，销售价160元/吨，铁、铜等有价元素未回收利用，造成资源的浪费。该项目研究采用优先选铜流程，得5%～8%铜精矿，回收率60%～70%，选铜原矿进入提升搅拌槽用硫酸调浆，经一粗一精一扫浮选得硫品位47%的硫精矿，硫回收率90%。
（1）产品销售收入：15114万元
电解铜：840吨×6.5万元/吨=5460万元
金：30千克×12万元/千克=360万元
银：700千克×1200元/千克=84万元
硫酸：13万吨×250元/吨=3250万元
硫酸烧渣：7万吨×400元/吨=2800万元
余热发电：2000万度×0.58元/度=1160万元
铁精粉：8万吨×250元/吨=2000万元
（2）成本费用：8048万元
采矿费用：75元/吨×20万吨=1500万元
选矿费用：60元/吨×20万吨=1200万元
制酸和发电：300元/吨×10万吨=3000万元
湿法冶炼：7000元/吨×840吨=588万元
铁精粉：8万吨×220元/吨=1760万元
（3）利税：7066万元
（4）税金：7066×17%=1201.2万元
五、结论
硫酸渣不是废物，而是一种有价值的二次资源，从中可回收有色金属和贵金属，含量丰富的铁更是有利用价值，可直接作为炼铁原料，基本做到了无废生产。硫酸渣的综合利用循环经济模式的发展，既有经济效益，又有社会效益，符合国家的资源政策，利国利民，应用前景广阔。
电解法处理回收贵金属的工艺流程图。
一、项目的背景贵金属即金Au、银Ag、铂Pt、钯Pd、锶Sr、锇Os、铑Rh和钌Ru 八种金属。由于这些金属在地壳中含量稀少，提取困难，但性能优良，应用广泛，价格昂贵而得名贵金属。除人们熟知金Au、银Ag外，其他六种金属元素称为铂族元素（铂族金属）。
贵金属在地壳中的丰度极低，除银有品位较高的矿藏外，50%以上的金和90%以上的铂族金属均分散共生在铜、铅、锌和镍等重有色金属硫化矿中，其含量极微、品位低至PPm级甚至更低。
随着人类社会的发展，矿物原料应用范围日益扩大，人类对矿产的需求量也不断增加，因此，需要最大限度地提高矿产资源的利用率和金属循环使用率。由于贵金属的化学稳定性很高，为它们的再生回收利用提供了条件，加之其本身稀贵，再生回收有利可图。
二、贵金属回收利用概况
由于贵金属在使用过程中本身没有损耗，且在部件中的含量比原矿要高出许多，各国都把含贵金属的废料视作不可多得的贵金属原料，并给以足够的重视。且纷纷加以立法、并成立专业贵金属回收公司。
日本20世纪70年代就颁布了固体废物处理和清除法律，成立回收协会，至目前已从含贵金属的废弃物中回收有价金属20几种。
美国回收贵金属已有几十年的历史，形成回收利用产业，成立专门的公司，如阿迈克斯金属公司和恩格哈特公司，1985年就回收5吨铂族金属，1995年回收的贵金属增加到12.4~15.5吨。
德国1972年颁布了废弃管理法，规定废弃物必须作为原料再循环使用，要求提高废弃物对环境的无害程度。德国有著名的迪高沙公司和暗包岩原料公司都建有专门的装置回收处理含贵金属的废料。
英国有全球性金属再生公司—阿迈隆金属公司，专门回收处理各种含贵金属废料，回收的铂、钯、银的富集物就有上千吨。
我国的各类电子设备、仪器仪表、电子元器件和家用电器等随着经济发展和生活水平的提高，淘汰率迅速提高，形成大量的废弃物垃圾，不仅浪费了资源和能源，且造成严重的环境影响。随着时间的延续，更新的数量还会增加。如果作为城市垃圾埋掉、烧掉，必将造成空气、土壤和水体的严重污染，影响人民的身体健康。且电器设备的触点和焊点中都含有贵金属，应设法回收再利用。
三、生产工艺简介
根据原料、规模、产品方案的不同、回收工艺有所区别。总体上讲，针对铜、铅阳极泥有火法和湿法之区别，针对二次资源则除火法湿法之外还涉及拆解、机械和预处理工序。
1、铜阳极泥处理工艺
l 火法工艺
火法的传统工艺流程如下
铜阳极泥
H2SO4 硫酸化焙烧 烟气（SO2 SeO2） 吸收
稀H2SO 浸出 CuSO4 溶液 粗Se
浸出渣
还原熔炼 炉渣
贵铅
NaNO3 氧化精炼 渣滓 回收Bi Te
银阳极
银电解 海绵银 银锭
黑金粉
金电解 废电解液 回收铂、钯
金板 金锭
该流程的主要环节是硫酸化焙烧浸出分离，铜转化为可溶性硫酸铜，硒化物分解使硒氧化为二氧化硒挥发分离，含SeO2 和SO2 的气体由气管抽至吸收塔，SeO2被水吸收生成H2SeO3,并同时被在水中的SO2还原为粗Se。焙烧浸出得CuSO4和部分AgSO4硫酸碲溶液，用铜（片或粉）置换出含碲的粗银粉送银精炼。金、银富集在浸出渣中。还原熔炼主要用浸出渣加氧化铅或铅阳极泥合并进行，产出含金银的贵铅，然后贵铅经氧化精炼分离铅、铋和碲，浇铸为金银合金，经银电解及精炼，产出海绵银铸锭，银泥（黑金粉）电解得金，金电解废液回收铂、钯。该法的特点是回收率高，可达90%以上，对原料适应性强，比较适合规模处理，欧美和前苏联国家大多采用火法流程，流程的缺点是冗长，中间环节多，积压金属和资金严重，特别是规模小时更为突出，影响经济效益。除此之外，高温焚烧产生有害气体，特别是铅的挥发，产生二次污染，因此它的应用受到限制。
● 湿法工艺
20世纪70年代湿法流程迅速崛起，并得到国内冶金界的认可，下面做以简单介绍：
铜阳极泥
H2SO4 浸出铜 CuSO4溶液
乙酸盐 浸出铅 Cu、Pb溶液
HNO3 浸出银 AgNO3溶液 Ag
王水 浸出金 渣 熔炼 回收Sn
金溶液
萃取精炼
金粉
该法用不同的酸分段浸出阳极泥中的贱金属杂质，以富集金、银。用H2SO4先使铜成为CuSO4，以乙酸盐常温浸出铅，使铅生成可溶的乙酸铅(Pb(Ac)2)分离。浸出渣用硝酸溶解银、铜、硒、碲，含银溶液用盐酸或食盐沉淀出氯化银（AgCl）,其纯度可达99%以上，回收率可达96%，再从氯化银中精炼提取银，用王水从硝酸石溶渣中溶解金，金溶液用二丁基卡必醇（DBC）萃取，草酸直接还原得金产品，金纯度>99.5%,回收率可达99%。湿法工艺金银总回收率分别大于99%和98%。由于全流程金属分离都在酸性水溶液中进行，因此称为全湿法工艺，与火法工艺相比，有能耗低，有价金属综合利用好、废弃物少、生产过程连续等优点。
l 选冶联合工艺流程；
铜阳极泥
H2SO4 磨矿脱铜
浸出 CuSO4溶液
浸出渣
H2O 调浆
浮选 尾矿 炼铅
精矿
焙烧 焙炼 烟气 回收硒
银阳极 电解 银粉 银锭
黑金粉 电解 金板 金锭
该流程用于处理含铅高的铜阳极泥，流程包括阳极泥加硫酸磨矿及浸出铜，含金、银的浸出渣调浆进行浮选，选出的精矿进行苏打氧化熔炼产出银阳极，电解产出银和金粉等工序。流程中金、银回收率分别达到95%和94%。由于引入浮选工序，精矿熔炼设备规模为火法工艺的1/5，试剂消耗节约一半，减少了铅的污染，简化了后续熔炼过程，提高了经济效益。
l 天津大通铜业有限公司金银分厂阳极泥处理流程
成份
Cu Au Ag Pb Sb Bi Sn Ni As Te
15.64 2132g/T 15.94 9.95 20.17 1.32 0.92 0.40 7.30
流程
阳极泥
H2SO NaClO3（氧化剂）
稀酸浸出
控电位V420mv
炉渣 炉液
HCl H2SO4 NaClO3
V.1200mv金的控电氯化 沉Se Te
SO2 Cu粉置换
SO2 SeO2 溶液
炉液 NaClO3炉渣1200mv 回收得H2SeO3
粗Te CuSO4
尾液 Au粉 硒
草酸 二次金的控电氯化 浓缩结晶 尾液
炉液 炉渣
Au粉 尾液 硫代硫酸钠浸银
铸Au锭
炉渣 炉液
富集Pb.Sb 水含肼沉银
外销
尾液 银粉
银粉
银阳极泥
电解
电银 阳极泥 电解液
回收金
该流程设计上没有预焙烧工序，而是以浸铜时添加氧化剂（NaClO3），使阳极泥中Cu、Se、Te氧化成为CuSO4、H2SeO3和H2TeO3并转入溶液，在溶液中的H2SeO3用SO2还原得到粗Se。Te则用铜粉置换得Te精矿，CuSO4经浓缩得到结晶CuSO4.5H2O。浸出渣经二次控电氯化浸出金，一次浸出金用SO2还原，二次浸出金用草酸还原，金的回收率可达98.4%，控电氯化渣用硫代硫酸钠（Na2S2O3）浸银。硫代硫酸钠试剂毒性小，消耗少，反应速度快，适于处理含银物料，银的回收率可达99%，纯度达99%。
大通铜业有限公司的阳极泥含铅和锑比一般的铜阳极泥高，类似于铅阳极泥，因此所用的流程类似于铅阳极泥的氯化法流程，首先用FeCl3或HCl+NaCl溶液浸出铅阳极泥中的铜、砷、锑、铋及部分铅，同时有少部分银生成AgCl2-溶解，浸出液用水稀释至PH0.5，使SbCl3水解为SbOCl沉淀，同时沉淀出AgCl（沉淀率达99%以上），浸出渣用氨溶液浸出银，使转为可溶性的Ag(NH3)2Cl，再从溶液中用水合肼还原银，氨浸出渣用HCl+Cl2或HCl+NaClO3浸出回收金，区别在于金、银回收先后的选择问题，这需要视具体成分而定。
以上是处理各种阳极泥的几种典型原则流程，可根据处理阳极泥的成分进行不同的组合。
2、金、银基合金及双金属复合材料以及带载体的贵金属废催化剂的回收流程。
●金银合金和金属废品废料、废件的回收流程
含Au、Ag以及ΣPt的双金属废料废件
预处理
热分解400~600℃
硝酸浸出
难溶的残渣（Au、Pt、Pb等） 硝酸浸出液（含Ag及其它金属）
Cl
溶解 回收AgCl
残渣 溶液 AgCl 其它金属
硫化物SO2或NaSO3
沉金 粗Ag提纯
粗Au 溶液(Pt、Pb)
提纯
预处理可以是拆解或机械处理，热处理的主要目的是在400~600℃条件下去除有机物，以及低溶点的金属，然后用qN HNO3溶解，使物料中的银和其它贱金属氧化，以硝酸盐形式转入溶液，从溶液中回收银和提纯，硝酸不溶残渣，可以用王水或水氯化浸出或其它溶解金、铂和钯，从溶液中回收分离提纯Au、Pt和Pd。
黄金的提纯：粗金返溶解用二丁基必醇萃取金，反萃之后，再沉金，得到提纯。而含Pt、Pd溶液可用二烷基硫醚或N-二仲章基氨基乙酸（N540）萃取钯，达到与铂的分离，钯的萃取率可达99.5%，铂的萃取率几乎是零。有机相经水洗后用NH3.H2O反萃取钯，反萃取液再回收提纯钯。二烷基硫醚被认为是迄今为止工业上分离铂、钯最有效的萃取剂，它的唯一缺点是稳定性稍差，易氧化，萃取平衡时间稍长，萃取液回收铂。当然也可以用30%N540异戊醇+70%煤油萃取铂和钯分离。30%N540萃铂的条件4级萃取，1级洗涤3级反萃、铂的萃取率可达99.9%，4NHCl反萃，反萃率为99.95%，从反萃液中获得纯度为99.9%的铂产品。
对于铂、钯的分离提纯问题，传统的方法是反复沉淀法，水解沉淀法，硫化物沉淀，氨盐沉淀或离子交换分离。沉淀法的缺点，首先是分离效率不高，其次是周期长，回收率低，试剂消耗大、操作条件不佳麻烦。离子交换法，树脂饱和浓度低，用量大，交换彻底、交换时间长。萃取分离提取是近期崛起的分离方法，它的传播速度快，避开湿法冶金中最为繁杂的液固分离的问题，萃取剂可循环使用，流程相对简单，周期短，金属回收率高，纯化效果好的优点。因此被广泛应用。
● 以∑Pt为载体的催化剂回收流程
∑Pt载体有蜂窝状和小球状高溶点硅、铝酸盐，由于高温使用过程部分贵金属会向内层渗透，部分被烧结或被釉化包裹，或转化为化学惰性的氧化物和硫化物，因此他们的回收利用带有一定的难度。他们的回收必须经预处理富集阶段，然后再行分离提纯，预处理富集阶段分为：
▲火法富集法，高温熔炼以铁为辅收剂。碳作还原剂，加碳熔剂使载体转变为低熔点、低粘度炉渣，获得含富铂族金属的铁合金，后续酸浸除铁，获得铂族金属精矿。该方法的Pd、Pt回收率分别为99%，98%以上。也可以用硫化物（Fe2S，Ni3S2）作捕收剂，较低温度熔炼，获得冰镍后用铝活法化酸浸，获得铂族金属精矿。
▲载体溶解法：γ—Al2O3载体催化剂，经磨细用H2SO4.NaOH或NaOH+Na2SO3+联胺溶液直接溶解氧化铝，而贵金属全部富集在不溶解渣中。
▲再后续的分离提纯就可以接以上流程湿法部分，形成完整的流程。
